吉布斯函数_理学_高等教育_教育专区。吉布斯自由能 (2009-04-09 10:35:19) 转载 标签： 分类： 科技探索 自由能 标准状况 化学势 等压 吉布斯 宇宙 杂谈 吉布斯自由能又叫吉布斯函数 吉布斯函数，是热力学中一个重

　　吉布斯自由能 (2009-04-09 10:35:19) 转载 标签： 分类： 科技探索 自由能 标准状况 化学势 等压 吉布斯 宇宙 杂谈 吉布斯自由能又叫吉布斯函数 吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它 吉布斯自由能 吉布斯函数 的定义是： 其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： 其中是化学势。一个重要的推论是。也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于 化学势。 目录 [隐藏] ? ? ? ? 1 2 3 4 ? ? 物理意义 生成吉布斯自由能 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能与熵和焓 o 4.1 推导 o 4.2 相变 5 吉布斯自由能与平衡常数 6 吉布斯自由能与电化学 ? 7 参阅 [编辑] 物理意义 编辑] 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系 统所能获得的最大功。 换句话说， 在等温等压过程中， 除体积变化所做的功以外， 系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是： 如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可 逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势 μ，也就是说。 具体推导如下：假设，代入热力学第一定律的微分形式： 现在假想保证原来物体属性的情况下， 切掉体系的一小部分 dN。 这时， ,dp,dg dT 这些强度量的变化为零。所以必然有。 [编辑] 生成吉布斯自由能 编辑] 由于自由能的绝对值很难求出，同时它又是一个状态函数，所以实际应用时，就 采用各种物质与稳定单质的相对值， 生成吉布斯自由能 全称标准摩尔生成吉 即生成吉布斯自由能 生成吉布斯自由能， 标准摩尔生成吉 布斯自由能变。 布斯自由能变 它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合 物的吉布斯自由能变，用符号表示。 通过生成吉布斯自由能，我们能算出标准反应自由能。标准反应自由能是指在标 准状况下，标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化，即用生成物 的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯 自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。常用符号表示。 对于一般反应：aA + bB → cC + dD 它的标准反应自由能 = [c(C)+ d(D)] - [a(A)+ b(B)] 一般化学教科书和化学手册中都列出常见物质的生成吉布斯自由能 （同时还会列 出生成焓和标准熵），用时直接查表便可。 [编辑] 范特霍夫等温公式 编辑] 主条目：范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能， 可以使用范特霍夫等温公式： ? ΔG = ΔG + RT \ln J 0 0 其中，ΔG 是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R 是气体常数，J 是反应 熵。 温度的变化在 ΔG0 的使用上表现出来，不同的温度使用不同的 ΔG0。非标准状 0 况的 ΔG 需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在 J 的表达上表现出来。 [编辑] 吉布斯自由能与熵和焓 编辑] [编辑] 推导 编辑] 热力学第二定律告诉我们，自发反应使得宇宙熵增，即 ΔSuniv 0。又因为 ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr，所以为了考察 ΔSuniv 的符号，我们必须在系统中引用另外一 个热力学函数来决定反应是否会自发进行。 又因为 所以 当不等式两边同时乘以-T 后，原式变为： ? TΔSuniv = ΔHsys ? TΔSsys 0 因此当 ΔHsys ? TΔSsys 0 时，反应自发进行。为了更直接的表示一个反应是否 为自发反应，必须引进吉布斯自由能。 G = H - TS 其中 H 是焓，T 是系统的绝对温度，S 是熵，因此 G 也是一个状态函数。要注意 到的是，H 和 TS 的单位必须一致。 因此，我们仅用考虑系统内的能量变化，就可以讨论反应是否自发进行，而不用 去考虑宇宙的其他部分。 因为 ΔG = ΔH - TΔS ? ΔG 0， 表明反应在正方向上是自发进行的。 ? ? ΔG = 0， 表明反应处于平衡状态。 ΔG 0， 表明反应是反方向的自发反应， [编辑] 相变 编辑] 在相变中，即温度等于物质的熔点或沸点，系统是处于平衡状态，也就是说 ΔG = 0。 据此可算出一个物质熔化或蒸发的熵变。 [编辑] 吉布斯自由能与平衡常数 编辑] 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自 发。如果为 0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J 变成平衡常数，于是有： ? ΔG = -RT ln K 0 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG 和 ΔG0 的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG00 时，K1； 0 ? ΔG =0 时，K=1； 0 ? ΔG 0 时，K1。 ? [编辑] 吉布斯自由能与电化学 编辑] 因为 ΔG 代表了反应所作的最大有用功，即 ΔG=Wmax，又因为在原电池中，Wmax= -nFE. 其中，W 为功，n 表示转移电子数，F 为法拉第常数，E 为电池电动势。 所以 ΔG= -nFE，当所有反应物处于标准状况下的时候，该式变为 此式中，因为 n 和 F 均为正数，所以当 ΔG 为负的时候反应为自发反应，此时 E 为正。 又因为，所以 即： 因此，只要知道， K 和其中之一，就可以通过公式算出另外两个。 K ， K 和的关系 标准状况下的反应情况 负 1 正 倾向于生成产物 0 =1 0 反应物与产物处于平衡状态 正 1 负 倾向于生成反应物 因为： 所以： 等式两边同时除以-nF，即： 通过此式，可算出任意状态下的 E 的值